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木材等生物質材料被研究人員看好，并嘗試用來解決電池“短命”的問題。蔣志海制圖

■本報記者 秦志偉

一棵幾米甚至幾十米高的樹，靠什么把“營養(yǎng)”從根部輸送到頂部？研究發(fā)現(xiàn)，原來是樹木固有的紋孔膜在起作用。而樹木的這一特點也讓科學家腦洞大開，解決鋰金屬電池“短命”問題竟有了新點子。

受樹木紋孔膜輸運調控機制和天然結構的啟發(fā)，中國林業(yè)科學研究院研究員呂建雄團隊等，提出天然木材納米結構用于優(yōu)化鋰金屬負極離子分布和沉積行為的創(chuàng)新思路，并首次精準剝離出聚集體薄層，可使電池壽命增加75%以上。研究成果近日發(fā)表于ACS Energy Letters。

這些年，研究人員陸續(xù)盯上了包括木材在內的生物質材料，以期從大自然中尋求為電池“續(xù)命”的解決方案。

向大自然尋求解決方案

續(xù)航能力不僅是人們購買電動汽車的考量因素之一，也是電動汽車廠商的“心頭病”。綜合續(xù)航里程、安全性等因素，鋰金屬電池備受關注。然而，鋰離子沉積不均勻卻是一大困擾，由此造成電池易短路、壽命短等問題。

研究發(fā)現(xiàn)，鋰離子濃度不均勻形成“死”鋰和鋰枝晶，從而導致鋰金屬電池“短命”。

解決這一問題，要從固態(tài)電解質界面膜（SEI）說起。SEI是形成于電池首次充電過程中的鈍化膜層，被看成是電池性能和安全性的“關鍵先生”。

呂建雄團隊認為，理想的固態(tài)電解質界面膜可以通過空間均勻化鋰離子通量和促進鋰離子快速遷移來實現(xiàn)均勻的鋰離子沉積，從而抑制枝晶的形成，使鋰金屬負極具備優(yōu)異的電化學性能。

然而，大多數(shù)固態(tài)電解質界面膜材料需要昂貴的前驅體和復雜的合成工藝，從而限制其在電池產(chǎn)品中的實際應用。

為了解決這一問題，研究人員另辟蹊徑，向大自然尋求解決方案。

《中國科學報》了解到，呂建雄團隊以人工杉樹為主要研究對象，計劃開發(fā)出一種可調節(jié)鋰離子濃度的人工固態(tài)電解質界面膜。他們從樹木為何具有超長壽命入手分析發(fā)現(xiàn)，木材細胞壁加厚產(chǎn)生次生壁時，初生壁上未被增厚的部分形成了紋孔。而紋孔是相鄰細胞間水分和養(yǎng)料的通道，紋孔膜在調節(jié)相鄰細胞離子運輸中扮演著重要角色，同時細胞壁的部分結構也起到離子調節(jié)的作用。

于是，木材的這一機理啟發(fā)了研究人員，他們嘗試利用木材次生壁的聚集體薄層來替代紋孔膜結構。為此，呂建雄團隊首創(chuàng)木材次生細胞壁聚集體薄層精準剝離技術，成功剝離出聚集體薄層，其長度、寬度可達1000mm以上，厚度僅為10nm。進一步研究發(fā)現(xiàn)，由聚集體薄層制成的固態(tài)電解質界面膜可調節(jié)鋰金屬的沉積和溶解，從而獲得穩(wěn)定高效的鋰電池。

值得一提的是，這種聚集體薄層固態(tài)電解質界面膜使0.5Ah級鋰金屬軟包電池的循環(huán)壽命增加75%以上。

不同種類生物質差異較大

為了驗證細胞壁薄層分離技術的普適性，呂建雄團隊又從人工杉木拓展到多個不同產(chǎn)地的樹種，如日本的柳杉、新西蘭的陸均松以及來自日本、英國、印度、阿爾巴尼亞的冷杉屬木材，取得了初步效果。

在大自然中，除了木材外，橙皮、草、香蕉皮、杏殼、椰子殼等生物質材料也被研究人員看好，并嘗試用來解決電池“短命”的問題。

實際上，研究人員是看中了它們碳元素含量較高。他們通過對這些生物質材料進行表征，進而獲得生物質衍生炭材料。華北理工大學冶金與能源學院、現(xiàn)代冶金技術教育部重點實驗室教授梁精龍介紹，這些炭材料大多為高度無序的多孔炭材料，其內部含有大量孔洞與表面缺陷結構，為鋰離子電池的儲存提供大量的空間。

除此之外，炭材料內部包含一些納米尺度的石墨晶體，可提升鋰離子儲存能力。

西北工業(yè)大學化學與化工學院教授黃英等人撰文總結了生物質衍生炭材料在鈉離子電池中的應用。他們表示，不同種類的生物質及其衍生物的碳化產(chǎn)率、微觀結構和元素組成都存在較大差異。為此，他們將常用生物質衍生炭材料分為植物器官類衍生物、生物提取物衍生物和生物廢料類衍生物3種類型。

以生物廢料類衍生物為例，秸稈、玉米芯、棗核、花生殼等農(nóng)業(yè)廢棄副產(chǎn)品中存在大量纖維素和半纖維素，可以作為鈉離子電池良好的前驅體碳源。

因每種生物質材料差異較大，其制備方法也各不相同，且尚無統(tǒng)一的制備方法。

根據(jù)現(xiàn)有文獻，生物質材料制備方法可分為直接碳化法、水熱法、模板法和物理/化學活化法。這幾種方法既可單獨使用，亦可組合使用。此外，還有原子摻雜改性工藝，即通過在材料內部摻雜一種或多種雜原子來提升材料性能。

以鋰離子電池為例，使用含大量介孔的無序炭材料對容量提升效果最為明顯。梁精龍團隊碩士生張寧介紹，提升材料孔隙率最好的辦法之一是使用化學活化法，利用活化劑與材料發(fā)生的化學反應，在材料上生成孔洞與缺陷結構，生成的孔隙大小與數(shù)量可以通過調價活化劑量、反應溫度與反應時間等條件實現(xiàn)。

“如果將化學活化法與模板法相結合，制成的材料性能也可進一步提升。”張寧說。

研究尚處起步階段

就當前而言，“用作電極材料的生物質衍生炭材料還處在廣泛研究階段。”梁精龍說。

隨著自然資源的耗竭和環(huán)境的惡化，人們越來越注重可持續(xù)發(fā)展。包括木材在內的生物質材料及其衍生物，由于具有環(huán)境友好性、獨特的結構特性和較高的反應活性，基于增材制造和減材制造兩大方向，在鋰離子電池、太陽能電池等能量存儲與轉換材料領域具有較好應用前景。

“生物質衍生炭材料循環(huán)穩(wěn)定性比其它負極材料差，隨著循環(huán)次數(shù)的增長，可逆容量均有不同程度的衰減，這個缺點不利于相應電池的長期使用。”梁精龍介紹，目前的研究重點集中在提升生物質衍生炭材料的循環(huán)穩(wěn)定性上。

“當電池中正極的活性物質是比碳更容易參加反應的物質時，碳還可以作為正極材料。這時它是一種惰性電極，如鋅錳干電池等。”張寧進一步解釋道。

例如，在鋰空氣電池中，炭材料由于具有良好的導電性、較大的比表面積與合適的孔隙體積等特性，常被用作正極材料?！疤坎牧显诳諝怆姌O中既充當電化學反應界面，又為放電產(chǎn)物提供儲存空間。”梁精龍說。

在碳達峰和碳中和的背景下，包括木材在內的生物質材料的應用前景被看好，但其在使用時卻無法達到百分百綠色。在其制備、加工和應用過程中，都可能產(chǎn)生污染物，這也引起人們的擔憂。專家表示，如何實現(xiàn)生物質衍生炭材料的綠色制備、綠色加工、綠色應用，是研究人員未來需要考慮和設計的重點方向。

以木質材料及其衍生物為例，中國工程院院士李堅認為，未來應從降低木質材料成本、提高性能、擴大應用和有效利用廉價木材產(chǎn)品等方面深入研究。他建議，努力尋找有效的提純方法降低生產(chǎn)成本，開發(fā)合適的預處理溶劑體系、可回收利用的催化劑，減少化學藥品及水的消耗；對木質材料及其衍生物的表面進行功能化處理，在實現(xiàn)高值化利用的同時，更要注重遵循綠色化學的原則，避免二次污染。

“系統(tǒng)地探明木質基材料分級多孔結構與性能的關系，實現(xiàn)在一維納米纖絲、二維納米薄膜和三維凝膠等不同維度的木質基質合理設計和表面微納米結構的精確控制?！崩顖哉f。此外，還應廣泛挖掘材料的“一劑多效”特性，發(fā)展新型木質基能量存儲與轉化材料。

相關論文信息：https://pubs.acs.org/doi/10.1021/acsenergylett.1c00629