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能源在人類社會的發(fā)展中起著至關重要的作用。

無論是我們日常生活中的手機、電器、汽車，還是工業(yè)生產中的飛機發(fā)動機和火箭推進器，都離不開能源的供應。

在我國，化石能源的主體依然是煤炭，占比近 70%，石油大約占 20%，而天然氣的份額僅為 1%～2%。

現狀是，國內對能源的需求量大于供應量，尤其是對液體能源（如烯烴）的需求。

烯烴在多個領域發(fā)揮著重要作用，包括作為燃料、化工原料、化肥原料以及化學品的中間體等。

因此，開發(fā)出制烯烴的新技術，對于我國的經濟和社會發(fā)展具有巨大價值。

科學家們提出了一個有趣的問題：能否用我國更富有的煤炭來生產烯烴等液體能源呢？

我國的科研人員已經著手實踐這一想法，他們首先將煤炭轉化為合成氣，然后進一步將合成氣通過費托反應轉化為液體能源，例如汽油、柴油和芳烴等。

乙烯（最簡單的烯烴）的3D模型。來源：維基百科

01

費托合成：化工領域的“魔法廚房”

我們上文提到的“合成氣”是什么？

其實，它就是由一氧化碳（CO）和氫氣（H?）組成的混合氣體。

怎樣制得這種混合氣體呢？

通常，我們會把煤炭、石油，甚至生物質等碳氫化合物與氧化劑（比如氧氣、水蒸氣）進行部分氧化和水煤氣變換等化學反應，這樣就生成了合成氣。

這種特殊的氣體，在化工領域中有著廣泛的應用，是合成液體燃料過程中的重要原料，這些重要過程就包含費托合成。

費托合成又是什么呢？

費托合成（Fischer-Tropsch synthesis）是一種獨特的化學過程，其主要目的是將合成氣轉化為液態(tài)燃料和其他有價值的化學品。

這個過程最初是在 20 世紀 20 年代由德國的兩位化學家弗朗茨·費舍爾（Franz Fischer） 和漢斯·托普施（Hans Tropsch）開創(chuàng)的。

我們可以用一個更生活化的例子來說明費托合成：它可以被想象成一個“魔法廚房”。

在這個廚房里，我們的合成氣就是“食材”，經過一系列的化學反應（在催化劑的作用下），我們可以制作出“美味佳肴”——液態(tài)燃料。

這個“魔法廚房”能夠將簡單的原料轉化為各種有用的產品。

比如，我們可以將一氧化碳想象成西紅柿，氫氣則是雞蛋。

用不同量的西紅柿與雞蛋，通過一系列不同的烹飪手段，它們既可以變成西紅柿炒雞蛋，又可以變成西紅柿雞蛋湯，甚至可以變成西紅柿雞蛋餅。

費托合成在能源多樣化和資源高效利用中具有重要的作用。

特別是在資源狀況為富煤、缺油、少氣的我國，這種技術能夠將我們本地豐富的煤炭、生物質等資源轉化為液態(tài)燃料，降低我國對外部石油的依賴，進一步提高我國的能源安全，因此這一反應具有非常重要的戰(zhàn)略意義。

02

催化劑：難以突破的蹺蹺板

了解了費托合成反應的重要性后，我們來看一看科學家們做的最重要的工作——改善催化劑。

化學反應中的催化劑是一種起到促進作用的物質，它能夠加速反應速率，但其本身并不參與反應。

在費托反應中，催化劑類型會直接影響產物的種類和分布。

不只費托反應，實際上，在化學工業(yè)中，超過 85% 的化學反應都依賴催化劑來提高反應的速率。

當我們在處理一些能產生多種產物的復雜反應時，我們希望得到的是盡可能多且純凈的目標產物，但多數催化劑體系的活性和選擇性（選擇性代表產物的單一性）會存在“蹺蹺板效應”。

在蹺蹺板的兩端，一端是反應的活性，一端是反應的選擇性，活性提高了，選擇性就要降低，進而導致目標產物的收率不高。

圖庫版權圖片，不授權轉載

經過近 90 年的發(fā)展，在合成氣制低碳烯烴的體系中，低碳烯烴產物的選擇性一直難以突破理論極限（58%），且該催化體系存在嚴重的蹺蹺板效應。

因此，如何突破極限，打破“蹺蹺板”效應，一直是該領域科學家們長期關注的問題。

1.初代 OXZEO 催化劑：突破極限

如何突破低碳烯烴產物選擇性的理論極限呢？

中科院大連化物所的包信和院士及潘秀蓮研究員團隊，想到了一個巧妙的辦法：

把催化劑中的活性組分從傳統的金屬或金屬碳化物變?yōu)榻饘傺趸锖头肿雍Y的復合催化劑——OXZEO。

其中的分子篩是一種特殊的沸石，具有微觀孔徑均勻的孔道和排列整齊的孔穴，它如同分子級別的篩子，能篩選不同大小和形狀的分子。

在 OXZEO 體系中，一氧化碳分子被吸附到金屬氧化物的表面，然后 C-O 鍵被“剪斷”，在表面形成氧原子和碳原子；

氣相中的氫氣與表面碳原子發(fā)生反應，形成烴類中間體，之后這個中間體進入能“篩分子”的分子篩的孔道中，開始進行碳原子的鏈式增長。

這一過程巧妙地利用了分子篩孔道的限制性，通過調控分子篩的孔徑大小，精準調控了反應產物的種類，從而打破了合成氣制低碳烯烴的選擇性極限。

OXZEO催化合成氣制烯烴的反應過程

來源：《科學》雜志，2016

這一突破性的研究成果使得當一氧化碳轉化率達到 17% 時，低碳烯烴的選擇性能夠高達 80%，成功突破了 58% 的理論極限。

同時，這一催化體系摒棄了傳統的高水耗和高能耗的路徑，顛覆了煤化工一直沿襲的、由德國科學家于上世紀 20 年代發(fā)明的費托合成路線，從原理上開創(chuàng)了一條低耗水（反應中沒有水循環(huán)，不排放廢水）進行煤經合成氣一步轉化的新途徑。

該研究成果于 2016 年發(fā)表在《科學》雜志上，而到了 2020 年，該團隊在工廠完成了年產低碳烯烴 1000 噸的工業(yè)性試驗，證實了該過程在科學原理和實際工藝上的可行性，進一步推動了低碳烯烴產物制備技術的發(fā)展，為綠色能源和化學品生產提供了更為可靠和高效的技術手段。

2.新一代 OXZEO 催化劑：超越自我

第一代 OXZEO 催化劑打破了數百年低碳烯烴 58% 的理論極限，但是反應物一氧化碳的轉化率僅為 17%。

為了破解合成氣制烯烴反應體系中活性和選擇性的蹺蹺板難題，包信和院士團隊繼續(xù)進行深入研究，力求開發(fā)活性和選擇性能夠同步提升的催化劑。

他們發(fā)現，蹺蹺板效應出現限制的根源在于，當前的分子篩不僅催化了主反應（碳-碳“手拉手”轉化生成低碳烯烴），還同時催化了兩種副反應（低碳烯烴與其他物質結合生成低價值的烷烴、低碳烯烴群體“手拉手”生成大分子烯烴）。

這個共同的活性中心就好比“蹺蹺板”的支點，一旦轉化率提高，選擇性就會相應下降，從而難以同時提高轉化率和選擇性，最終導致低碳烯烴收率較低。

為了解決這個問題，他們對第一代 OXZEO 催化劑進行了優(yōu)化。他們在原分子篩的基礎上，制備了基于金屬鍺離子的微孔分子篩（GeAPO-18）。

這種新型的分子篩減弱了酸性，有效地抑制了低碳烯烴自身聚合生成大分子，以及與其他原子結合的可能性，實現了活性中心的徹底分離，減少了副反應的發(fā)生。

這一優(yōu)化就像是將原先一個支點的“蹺蹺板”模型轉化為兩個獨立的“翅膀”，使得初始反應中間體的形成在和后續(xù)碳原子的鏈式增長的兩個過程分別在獨立的位點發(fā)生，使反應能夠“自由飛翔”。

在優(yōu)化后的反應條件下，這種新的催化劑在保持低碳烯烴選擇性大于 80%（最高為 83%）的同時，單程一氧化碳的轉化率達到了驚人的 85%，實現了低碳烯烴收率（收率指的是實際產量與理論產量的比值）達到 48% 的國際最優(yōu)水平，比第一代 OXZEO 催化劑提高了一倍以上。

這一重大突破于本月 19 日在線發(fā)表在了《科學》雜志上。

OXZEO合成氣制輕烯烴工藝中的活性-選擇性權衡

來源：《科學》雜志，2023

包信和院士及其團隊成功擴展了 OXZEO 催化劑的設計思維，并初步構建了煤經合成氣直接轉化的創(chuàng)新技術平臺。

他們實現了對一系列高價值化學品和燃料的定向合成，引領了節(jié)水、節(jié)能且高效的煤化工新發(fā)展方向。

這個突破性的成就徹底顛覆了 90 多年來煤化工業(yè)堅守的費托路線，成功解決了傳統催化反應中難以同時提高活性與選擇性的“蹺蹺板”難題。

這個反應過程不僅將大幅降低煤化工的水耗和能耗，而且被業(yè)界贊譽為煤轉化領域的“里程碑式的重大突破”。

結語

這項新工藝無疑將對化學工業(yè)中煤炭和天然氣的開發(fā)應用產生深遠的影響。

它開辟了煤化工的新篇章，推動了整個領域向更為高效、綠色和可持續(xù)的方向發(fā)展。

煥發(fā)能源領域的新活力，中國科學家一直在路上。

（原文標題：煤制烯烴催化劑研制取得重要突破！除了直接燒，煤有更大的用處）

出品｜科普中國

作者｜Denovo 科普作者

監(jiān)制｜中國科普博覽

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